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選擇性催化還原氮氧化物的廢氣處理裝置及其廢

發電站的固定燃燒裝置和柴油發動機以及貧油運行(lean operated)的汽油發動機內排放出富含氧氣的廢氣,該廢氣含有作為有害物質的未燃燒的碳氫化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。為了從貧油燃燒產生的廢氣中除去氮氧化物,所謂的選擇性催化還原(SCR)方法的利用在發電站業界已經進行了很長時間。在此,將氨(NH3)引入到廢氣中,借助適當的催化劑氨與氮氧化物選擇性反應生成氮氣和水。在固定操作條件下,利用該方法氮氧化物可以得到大于80%的轉化率。

由于立法要求降低汽車中氮氧化物排放(在歐洲到2005和2008分別是EURO IV和EURO V,在美國到2007分別是LEV II),特別是在載重汽車的情況下,SCR技術的應用變得越來越迫切。由于氨的高毒性和揮發性,所以在汽車的移動式應用中使用經適當處理能釋放出氨的無毒前體化合物。優選使用水溶液形式的脲。為了水解脲,在兩步反應中使用將脲溶液水解成氨和二氧化碳的所謂水解催化劑。在廢氣處理裝置內水解催化劑位于SCR催化劑的上游。借助于特殊的計量系統在水解催化劑的上游將脲溶液注入到廢氣流中。

該類廢氣處理的缺點在于脲的水解和利用現代SCR催化劑的選擇性催化還原都在高于160-200℃的條件下開始。因此,在廢氣溫度低于該溫度范圍的內燃機運行條件下,發動機產生的氮氧化物以未改變的形式通過廢氣處理裝置,并釋放到環境中。現代的脲計量系統考慮了該事實并只有當廢氣溫度高于170℃時才將脲溶液注入到廢氣流中。

發明內容

本發明的目的是提供一種廢氣處理裝置,該裝置能夠減少來自貧油運行內燃機甚至是廢氣溫度低于用于脲水解和選擇性催化還原的點火溫度的操作條件下氮氧化物的排放。本發明的另一個目的是提供一種通過使用氨的選擇性催化還原來除去內燃機貧油燃燒產生的廢氣中氮氧化物的方法。

通過在貧油燃燒產生的廢氣條件下用于選擇性催化還原的氮氧化物的廢氣處理裝置來實現該目的,其含有至少一種具有催化活性組分的用于選擇性催化還原(SCR組分)的催化劑。廢氣處理裝置的特征在于除了SCR組分之外,催化劑還含有至少一種用于儲存氮氧化物的組分(NOx儲存組分)。

在下面,催化劑的點火溫度可以理解成在催化劑上催化反應進行至50%的轉化率時的溫度。這樣,水解催化劑具有脲水解的點火溫度,SCR催化劑具有氮氧化物轉化的點火溫度。

根據本發明,目的是將廢氣中存在的氮氧化物在低廢氣溫度時借助于NOx儲存組分暫時儲存在SCR催化劑上,然后在高溫下又釋放出來。廢氣中局部過量的氨便利于氮氧化物的釋放,在SCR反應中儲存的氮氧化物直接與氨反應。這還意味著如果存在稍微過量的氨或脲溶液,作為氨的下降它們就不會離開SCR體系以及廢氣裝置,但是其與吸附的氮氧化物反應并被氧化成氮氣。相應地,在SCR催化劑中NOx儲存組分的作用可以比作為三元凈化器催化劑中氧氣儲存材料。

催化劑中的SCR組分可以含有二氧化鈦和釩的固體酸體系。此外,固體酸體系可能含有至少一種選自氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、二氧化硅、硫酸鹽和沸石的組分,其中沸石以酸性H的形式存在或者可以與金屬離子進行交換。另外,SCR組分含有至少一種沸石,其中沸石是酸性H的形式或者可以與金屬離子進行交換。這些材料因其酸性而能夠儲存氨。在強烈變化的發動機負荷下這是有利的。

NOx儲存組分優選含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬和鈰元素的化合物。這些組分能夠通過生成硝酸鹽來儲存二氧化氮。由于內燃機廢氣的60-95vol.%由一氧化氮組成(依賴于特定的運行狀態),為了提高儲存過程的效率,因此建議通過與氧化催化劑接觸而將一氧化氮轉化成二氧化氮。例如,當NOx儲存組分自身被鉑族金屬鉑、鈀、銠、銥的至少一種所催化時,這種需要可以得到滿足。另外,催化劑可以含有基于載體氧化物的催化活性組分,該載體氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦或其混合氧化物,并被至少一種鉑族金屬鉑、鈀、銠、銥所催化。

催化劑可以以設定為整體擠出物的蜂窩結構的形式存在,也就是說,加工催化劑的組分以得到可擠出的組合物,然后擠出生成蜂窩結構。該催化劑完全由催化劑組合物構成,因此也被稱作整體催化劑。通常地,蜂窩結構具有兩個端面和一個側面所限定的一般圓柱形的形狀。廢氣的流動通道緊密排列在一起穿過蜂窩結構的橫截面,從一個端面通向另一個端面。蜂窩密度定義為每橫截面上通道的數目。根據特定的應用,蜂窩密度可以是5-300cm-2。

對于特定的應用,擠出僅有的SCR組分來形成蜂窩結構以及將NOx儲存組分以涂層的形式涂覆到流動通道的壁上是有利的。用于此的技術對于本領域的技術人員是公知的。

由于整體催化劑一般只有較低的強度,催化劑,也就是SCR組分和NOx儲存組分,優選以涂層的形式涂覆到蜂窩形式的催化惰性載體結構的流動通道的壁上。惰性載體結構優選由堇青石組成。在催化劑的另一個實施方案中,SCR組分和氮氧化物的NOx儲存組分以兩個獨立層的形式涂覆到惰性載體結構上,其中NOx儲存組分優選位于直接與惰性載體結構接觸的底層,SCR組分位于與廢氣直接接觸的上層。

另外,或者除了具有將一氧化氮氧化成二氧化氮的催化活性組分的催化劑外,氧化催化劑也可以位于廢氣處理裝置內用于選擇性催化還原催化劑的上游,其也能將一氧化氮氧化成二氧化氮。根據本發明的NOx儲存組分含有非催化的活性鉑族金屬,在該類廢氣處理裝置的特殊實施方案中優選使用含有氧化催化劑與催化劑上游的結合。在該實施方案中,一氧化氮氧化成氮氧化物僅僅發生在氧化催化劑的上游,該氧化催化劑可以是在氧化鋁上含有鉑。根據本發明在氧化催化劑上形成的二氧化氮將由催化劑的NOx儲存組分所吸附。

如果用于選擇性催化還原所需的氨打算由脲水解得到,那么水解催化劑位于廢氣處理裝置內的氧化催化劑和選擇性催化還原催化劑之間。使用適當的計量系統將要水解的脲溶液注入到廢氣流中,計量系統位于氧化催化劑的下游和水解催化劑的上游。在氨大大過量的情況下,不需要的氨可能排放到環境中。為了避免這些排放,可以將所謂的能將氨氧化生成氮氣和水的氨阻隔催化劑引入到廢氣處理裝置的SCR催化劑的下游。

利用所述的廢氣處理裝置,下面描述通過使用氨進行選擇性催化還原、除去內燃機貧油燃燒產生的廢氣中氮氧化物的方法。廢氣通過含有用于進行選擇性催化還原的催化活性組分(SCR組分)和氮氧化物的儲存組分(NOx儲存組分)的催化劑,并至少有偶爾的氨供應。在廢氣溫度低于用于選擇性催化還原的組分的點火溫度的發動機的運行階段,存在于廢氣中的氮氧化物由NOx儲存組分所吸附。為了避免將氨排放到環境中,在這些運行階段將停止氨的引入(要么直接地要么以前體化合物的形式)。在另一方面,在廢氣的溫度高于選擇性催化還原的點火溫度的情況下,將重新開始氨的供應。作為提高的廢氣溫度和廢氣中存在的氨的結果,NOx儲存組分儲存的氮氧化物將進行解吸,并與廢氣中存在的氮氧化物一起在SCR組分上與催化劑中的氨反應生成氮氣和水。

這種功能不同于傳統的NOx儲存催化劑,其中釋放出的氮氧化物在儲存組分自身上還原成氮氣。根據本發明,釋放出的氮氧化物在催化劑的SCR組分上轉化成氮氣。

在此可以實施的廢氣處理裝置和方法特別適合于柴油發動機的使用。但是,廢氣處理裝置和方法也可用于貧油運行的汽油發動機的貧油燃燒產生的廢氣處理。這種類型的發動機也包括直接注入式汽油發動機,所謂的GDI發動機。在加速階段,為了能夠提供加速所需的動力,這樣的發動機也在富空氣/燃油混合物的條件下操作。根據DE 198 20828 A1,這樣的階段適于在適當的催化劑上從廢氣組分中形成氨。

DE 198 20 828 A1描述了一種用于GDI發動機的廢氣凈化系統。該廢氣凈化系統包括從富油燃燒產生的廢氣組合物中的各個廢氣組分產生氨的第一催化劑。用于該反應的適當催化劑是傳統的三元催化劑。但是在富油燃燒產生的廢氣(rich exhaust gas)條件下任何其它的優化用于形成氨的催化劑都可以使用。第一催化劑下游的第二催化劑儲存了生成的氨,借助于儲存的氨在貧油燃燒產生的廢氣條件下選擇性地還原氮氧化物。對于這樣的廢氣凈化系統來說,持續提供足夠量的氨來完全還原氮氧化物是很重要的。為了確保上述目的,使用的SCR催化劑具有較高的氨儲存能力。

同樣地,根據本發明的廢氣處理裝置也可以裝備在帶有富油燃燒產生的廢氣的發動機的操作點的條件下能從廢氣組分中產生氨的催化劑。這種情況下的優點在于催化劑除了具有氨的儲存能力,其還具有氮氧化物的儲存能力。這提高了發動機的所有操作點平均的氮氧化物的轉化。另外,可以減少計量進入廢氣中的脲溶液的量,甚至是一起省略。

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