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一種氧化物負載貴金屬單原子催化劑及其制備方

甲烷是一種具有強烈溫室效應的氣體,其溫室效力達到CO2的21倍。煤礦開采、天然氣工業、發電用內燃機和天然氣汽車尾氣等過程產生大量低濃度甲烷,如果直接排放將加劇溫室效應,并造成能源浪費。由于甲烷分子非常穩定(C-H鍵的鍵能為104kcal·mol-1),采用傳統的火焰燃燒要在很高的溫度下(>1300℃)才能將低濃度甲烷完全轉化,同時產生大量的有毒副產物(NOx和CO等)。而催化燃燒可在較低溫度下(200-1000℃)將甲烷轉化為CO2和H2O,產生的能量可進一步用于發電。為了環境安全和高效節能,開展用于低濃度甲烷催化燃燒的高效、低成本催化劑的研究具有重要的理論和現實意義。

高效的甲烷燃燒催化劑應該適用于低濃度甲烷燃燒的實際工作條件(天然氣汽車尾氣或內燃機):(1)在低溫條件下(通常低于500-550℃)將甲烷完全轉化;(2)能耐受大量的水蒸氣(10-15%)和CO2(15%);(3)在高負荷運轉產生的高溫(800-850℃,內燃機內高溫超過1000℃)下不失活。目前國內外對低濃度甲烷催化燃燒高效催化劑的研究主要集中于提高催化劑的低溫活性、抗毒性、熱穩定性和降低催化劑的成本。非貴金屬產量豐富、價格低廉,但起燃溫度和完全燃燒溫度跨度大。相比之下,負載型貴金屬催化劑具有較低的起燃溫度、較好的穩定性。雖然浸漬法、沉淀沉積法等傳統方法制備的貴金屬催化劑活性高,但由于燒結、反應產物的競爭吸附、活性物種在高溫(700-800℃)下發生分解等原因,催化劑的活性在反應過程中顯著下降、穩定性較差。另外,學術界對傳統貴金屬催化劑上低濃度甲烷催化燃燒反應機理尚未形成統一和明確的認識,主要原因之一是傳統催化劑上存在不同尺寸的貴金屬顆粒,人們難以精確區分不同尺寸的活性位點對催化性能的貢獻。原子級分散金屬催化劑,由于金屬分散均一,與金屬粒徑分布不均一的傳統催化劑區別顯著,有利于構建接近理想化的催化模型用于研究催化反應機理。但是,與載體結合較弱的單原子或原子簇的表面能高,高溫下容易遷移、團聚和燒結,需要通過與載體形成有效的相互作用以保證其穩定性。

因此,發展具有低溫活性和高溫穩定性原子級金屬催化劑,對甲烷低溫氧化的發展具有突破性的意義。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點,本發明的目的在于提供一種氧化物負載貴金屬單原子催化劑及其制備方法和應用,該催化劑的制備流程簡單,設備要求低,催化劑表現出良好的甲烷低溫氧化活性、耐毒性和高溫穩定性,具有一定的工業化應用前景。

為實現上述目的及其他相關目的,本發明提供一種氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法,所述制備方法至少包括:

1)將貴金屬鹽和非貴金屬鹽按摩爾體積比溶解于醇溶劑中,獲得均勻的混合液;

2)將所述混合液加熱攪拌發生絡合反應,獲得反應溶液;

3)在所述反應溶液中注入氨水,并加熱攪拌回流,獲得回流樣品;

4)將所述回流樣品離心洗滌,并將獲得的中間產物進行干燥;

5)將干燥后的所述中間產物進行研磨并焙燒,得到所述氧化物負載貴金屬單原子催化劑。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟1)中,所述貴金屬鹽包括氯鈀酸、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉、氯化金、氯金酸、氯鉑酸及氯鉑酸鉀中的一種或多種的組合。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟1)中,所述非貴金屬鹽包括二水合氯化亞錫、六水合硝酸鈰、五水合硝酸鋯及四水合硝酸亞錳中的一種或多種的組合。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟1)中,所述醇溶劑包括乙醇、乙二醇、二乙二醇及戊二醇中的一種或多種的組合。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟1)中,所述貴金屬鹽、所述非貴金屬鹽和所述醇溶劑的摩爾體積比介于(0.04~0.45)mmol:(2.5~10)mmol:(30~90)mL之間。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟2)中,將所述混合液置于油浴鍋加熱攪拌發生絡合反應,其中,所述加熱的溫度介于95℃~155℃之間,所述加熱的時間介于0.1小時~0.5小時之間。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟3)中,所述醇溶劑和所述氨水的體積比介于(30~90)mL:(5~15)mL。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟3)中,所述氨水的注入方式包括采用注射器全部注入,所述加熱攪拌回流的時間介于0.5小時~6小時之間。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟4)包括采用超純水離心洗滌1次~3次,再采用乙醇離心洗滌1次~3次,再將所述中間產物置于70℃~110℃的真空烘箱或鼓風干燥箱中進行干燥。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的一種優化的方案,步驟5)中,所述焙燒的溫度介于350℃~850℃之間,所述焙燒的時間介于1小時~3小時之間,所述焙燒的升溫速率介于2℃/min~5℃/min之間。

本發明還提供一種氧化物負載貴金屬單原子催化劑,所述催化劑是以高溫穩定變價氧化物為載體,所述貴金屬以原子級分散形式負載于所述載體上。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的一種優化的方案,所述高溫穩定變價氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一種或多種的組合,其中x=1~2。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的一種優化的方案,所述貴金屬包括鈀、鉑、金單金屬和鈀-金雙金屬中的一種或多種的組合。

作為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的一種優化的方案,以所述催化劑的質量為總質量計,其中,所述貴金屬的質量百分含量介于0.5%~10%之間,所述高溫穩定變價氧化物的質量百分含量介于90%~99.5%之間。

本發明另外再提供一種上述催化劑在催化甲烷低溫燃燒反應中的應用,所述催化甲烷低溫燃燒反應的溫度介于200℃~1000℃之間,所述催化甲烷低溫燃燒反應的壓力包括常壓。

如上所述,本發明的氧化物負載貴金屬單原子催化劑及其制備方法和應用,具有以下有益效果:

1、本發明通過絡合快速共沉淀法制備氧化物負載貴金屬單原子催化劑,將孤立的貴金屬原子或原子簇固定在高溫穩定變價氧化物納米顆粒上,這種制備方法簡單易操作、載體形貌均一、貴金屬呈原子級分散、穩定性良好;

2、本發明通過將貴金屬以原子級分散形式負載在高溫穩定變價氧化物載體上,能大大提高貴金屬的利用率,降低成本;

3、將本發明制備的催化劑應用于甲烷催化燃燒反應,可表現出良好的甲烷低溫氧化活性、耐毒性和高溫穩定性,具有一定的工業化應用前景。

附圖說明

圖1為本發明氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法的工藝流程圖。

圖2為本發明實施例1中制備的催化劑在不同溫度下的原位X射線衍射圖。

圖3為本發明實施例4中制備的催化劑在不同溫度下的原位X射線衍射圖。

圖4為本發明實施例3中制備的催化劑的球差電鏡圖。

圖5為本發明實施例13中制備的催化劑在三次250-1000℃升溫降溫循環反應中的活性曲線。

圖6為本發明實施例13中制備的催化劑催化甲烷氧化長時間穩定性曲線。

圖7為本發明實施例13中制備的催化劑催化甲烷氧化抗水性測試曲線。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式,本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用,本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用,在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

請參閱附圖。需要說明的是,本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發明的基本構想,遂圖式中僅顯示與本發明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數目、形狀及尺寸繪制,其實際實施時各組件的型態、數量及比例可為一種隨意的改變,且其組件布局型態也可能更為復雜。

本發明提供一種氧化物負載貴金屬單原子催化劑的制備方法,如圖1所示,所述制備方法至少包括如下步驟:

首先執行步驟S1,將貴金屬鹽和非貴金屬鹽按摩爾體積比溶解于醇溶劑中,獲得均勻的混合液。

作為示例,所述貴金屬鹽包括氯鈀酸、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉、氯化金、氯金酸、氯鉑酸及氯鉑酸鉀中的一種或多種的組合。

作為示例,所述非貴金屬鹽包括二水合氯化亞錫、六水合硝酸鈰、五水合硝酸鋯及四水合硝酸亞錳中的一種或多種的組合。最終獲得的催化劑中含有的所述高溫穩定變價氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一種或多種的組合,其中x=1~2。

作為示例,所述醇溶劑包括乙醇、乙二醇、二乙二醇及戊二醇中的一種或多種的組合。采用所述醇溶劑可以使所述貴金屬鹽和非貴金屬鹽更好地溶解,形成混合液。優選地,可以將所述貴金屬鹽和所述非貴金屬鹽分別溶于醇溶劑中,然后再將分別獲得的溶液混合在一起。當然,也可以直接將所述貴金屬鹽和所述非貴金屬鹽同時溶解于醇溶劑中,或者以先后順序依次將所述非貴金屬鹽和所述貴金屬鹽溶于醇溶劑中,操作方式在此不限。

作為示例,所述貴金屬鹽、所述非貴金屬鹽和所述醇溶劑的摩爾體積比介于(0.04~0.45)mmol:(2.5~10)mmol:(30~90)mL之間。

然后執行步驟S2,將所述混合液加熱攪拌發生絡合反應,獲得反應溶液。

作為示例,將所述混合液置于油浴鍋加熱攪拌發生絡合反應,其中,所述加熱的溫度介于95℃~155℃之間,所述加熱的時間介于0.1小時~0.5小時之間。優選地,所述加熱的溫度介于95℃~135℃之間,所述加熱的時間介于0.1小時~0.2小時之間。

接著執行步驟S3,在所述反應溶液中注入氨水,并加熱攪拌回流,獲得回流樣品。

本步驟中,所述醇溶劑和所述氨水的體積比介于(30~90)mL:(5~15)mL。

本步驟中,所述氨水的注入方式包括采用注射器快速全部注入,但并不限于此。

作為示例,所述加熱攪拌回流的時間介于0.5小時~6小時之間。

還需要說明的是,貴金屬前驅體離子和非貴金屬前驅體離子可以在醇溶劑中溶解并形成均相配位,接著在高溫下與注入的氨水溶液迅速反應形成載體中間體負載的單原子貴金屬,其中,所述醇溶劑不僅作為配體連接貴金屬離子和非貴金屬離子,還作為表面活性劑控制納米晶生長、抑制其在后續合成和煅燒過程中的團聚。

再執行步驟S4,將所述回流樣品離心洗滌,并將獲得的中間產物進行干燥。

作為示例,本步驟包括采用超純水離心洗滌1次~3次,再采用乙醇離心洗滌1次~3次,再將所述中間產物置于70℃~110℃的真空烘箱或鼓風干燥箱中進行干燥。

優選地,本步驟采用超純水離心洗滌3次,再采用乙醇離心洗滌1次,再將所述中間產物置于70℃~80℃的真空烘箱或鼓風干燥箱中進行干燥。

最后執行步驟S5,將干燥后的所述中間產物進行研磨并焙燒,得到所述氧化物負載貴金屬單原子催化劑。

作為示例,所述焙燒的溫度介于350℃~850℃之間,所述焙燒的時間介于1小時~3小時之間,所述焙燒的升溫速率介于2℃/min~5℃/min之間。

本發明還提供一種氧化物負載貴金屬單原子催化劑,所述催化劑是以高溫穩定變價氧化物為載體,所述貴金屬以原子級分散形式負載于所述載體上。

所述高溫穩定變價氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一種或多種的組合,其中x=1-2。

所述貴金屬以原子級(原子或原子簇)分散的形式高度均勻分散在高溫穩定變價氧化物(可為納米顆粒)載體上,其中選取的貴金屬要求與高溫穩定變價氧化物載體具有較強相互作用力,通過貴金屬均勻負載于高溫穩定變價氧化物上,以保證催化劑的穩定性。作為示例,所述貴金屬包括鈀、鉑、金單金屬和鈀-金雙金屬中的一種或多種的組合。

以所述催化劑的質量為總質量計,其中,所述貴金屬的質量百分含量介于0.5%~10%之間,所述高溫穩定變價氧化物的質量百分含量介于90%~99.5%之間。

本發明另外再提供一種上述催化劑在催化甲烷低溫燃燒反應中的應用,所述催化甲烷低溫燃燒反應的溫度介于200℃~1000℃之間,所述催化甲烷低溫燃燒反應的壓力包括常壓。

該催化劑可催化甲烷氧化反應,應用于汽車尾氣處理、甲烷低溫氧化等方面,通過催化氧化甲烷這種排放量大的溫室氣體,可以消除溫室效應。

為對本發明的技術內容、特點與功效有更具體的了解,現結合附圖及具體實施例,對本發明的技術方案做進一步詳細的說明,但本發明的實施方式不限于此。

實施例1 1號催化劑(SnO2)的制備

將10mmol SnCl2·2H2O加入90mL乙二醇中,超聲溶解;將溶液放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入15mL氨水(5M),攪拌回流3h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。

圖2是本實施例制備的SnO2催化劑在空氣中、不同溫度下的原位X射線衍射圖,其中a-h分別代表300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。

實施例2 2號催化劑(0.5%Pd/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;再加入0.1mL 0.36M H2PdCl4水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至95℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至90℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌回流6小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中850℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式2鈀投料的質量分數為總催化劑的0.5%。

實施例3 3號催化劑(3%Pd/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入10mL乙二醇中,超聲溶解;將0.22mmol K2PdCl4加入50mL乙二醇中,超聲至完全溶解;將得到的兩個溶液混合,攪拌均勻,放入事先升溫至135℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至130℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌回流3小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后90℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中550℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式3鈀投料的質量分數為總催化劑的3%。

圖4為本實施例3號催化劑3%Pd/SnO2的球差電鏡圖。利用球差電鏡對高溫穩定變價氧化物負載的貴金屬單原子過渡金屬氧化物電催化劑進行了原子級結構表征,在高倍電鏡下可以看到不同的晶面。

實施例4 4號催化劑(10%Pd/SnO2)的制備

將5mmol SnCl4·5H2O加入10mL乙二醇中,超聲溶解;將0.79mmol Na2PdCl4加入50mL乙二醇中,超聲至完全溶解;將得到的兩個溶液混合,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌回流3小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后110℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3小時,升溫速率為3℃/min。實施方式4貴金屬鈀的投料質量分數為總催化劑的10%。

圖3是本實施例制備的10%Pd/SnO2催化劑在空氣中、不同溫度下的原位X射線衍射圖,其中a-h分別代表300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。

為了考察催化劑在Pd負載量提高時能否保持Pd的高度分散狀態。通過原位XRD考察4號10wt.%Pd/高溫穩定變價氧化物和高溫穩定變價氧化物在空氣氣氛中隨溫度增加的變化情況。當溫度從300℃逐步升溫到900℃時,在10wt.%Pd/高溫穩定變價氧化物的譜圖中均沒有觀察到PdO的峰,表明Pd的負載量提高后催化劑仍能在高溫下保持穩定和負載金屬高度分散。

實施例5 5號催化劑(0.5%Pt/SnO2)的制備

將10mmol SnCl2·2H2O加入10mL二乙二醇中,超聲溶解;將0.039mmol K2PtCl6加入50mL二乙二醇中,超聲至完全溶解;將得到的兩種溶液混合,攪拌均勻,放入事先升溫至155℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至150℃,用注射器快速注入15mL5M氨水,攪拌回流3h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后在110℃鼓風干燥箱中干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式5貴金鉑的投料質量分數為總催化劑的0.5%。

實施例6 6號催化劑(5%Pt/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60ml乙醇中,超聲溶解;加入1mL 0.20M H2PtCl6水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至95℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至90℃,用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水,攪拌回流0.5h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式6貴金鉑的投料質量分數為總催化劑的5%

實施例7 7號催化劑(10%Pt/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入10mL乙二醇中,超聲溶解;將0.429mmol K2PtCl6加入50mL乙二醇中,超聲至完全溶解;將兩個溶液混合,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水,攪拌回流3h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式7貴金鉑的投料質量分數為總催化劑的10%

實施例8 8號催化劑(0.5%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL戊二醇中,超聲溶解;接著加入0.095mL 0.2M的AuCl3,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應2h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2.5℃/min。實施方式8金投料的質量分數為總催化劑的0.5%。

實施例9 9號催化劑(3%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL戊二醇中,超聲溶解;接著加入0.600mL 0.2M的HAuCl4攪拌均勻,放入事先升溫至135℃的油浴鍋中攪拌約10min,直至溶液內溫升至130℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應3h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2.5℃/min。實施方式9金投料的質量分數為總催化劑的3%。

實施例10 10號催化劑(5%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL 戊二醇中,超聲溶解;接著加入1.00mL 0.2M的HAuCl4攪拌均勻,放入事先升溫至135℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至130℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應3h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2.5℃/min。實施方式10金投料的質量分數為總催化劑的5%。

實施例11 11號催化劑(10%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL戊二醇中,超聲溶解;接著加入2.124mL 0.2M的HAuCl4攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應3h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2.5℃/min。實施方式11金投料的質量分數為總催化劑的10%。

實施例12 12號催化劑(0.91%Pd0.19%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;加入0.065mmol K2PdCl4和0.035mL 0.2M HAuCl4,超聲溶解,兩者混合攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌回流3h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式12鈀和金投料的總質量分數為總催化劑的1.1%,鈀和金的原子比為9:1。

實施例13 13號催化劑(2.7%Pd0.7%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;加入0.990mL 0.2M K2PdCl4和0.138mL 0.2M AuCl3,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌回流6h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后110℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式13鈀和金投料的總質量分數為總催化劑的3.4%,鈀和金的原子比為7:1。

圖5為本實施例13號催化劑2.7%Pd0.7%Au/SnO2在三次250-1000℃升溫降溫循環反應中的活性曲線。

考慮到含天然氣的發動機在高負荷運行過程中尾氣溫度較高,在250至1000℃的溫度范圍內重復三次程序升溫和降溫測試以進一步考察催化劑的高溫穩定性。2.7%Pd0.7%Au/SnO2催化甲烷氧化,在400℃時甲烷完全轉化為CO2和H2O,繼續升溫至1000℃,催化劑保持活性穩定,甲烷的轉化率始終為100%。逆向降溫測試時發現,催化劑經過1000℃高溫后活性保持完好,并且重復三次活性依舊穩定。

圖6為本實施例13號催化劑2.7%Pd0.7%Au/SnO2催化甲烷氧化長時間穩定性曲線。

可以看出,在375℃下測試13號催化劑2.7%Pd0.7%Au/SnO2的長時間穩定性,先在375℃下保持15小時,再升溫至650℃保持4h,再降回375℃保溫135h,催化劑活性保持穩定。重新升溫至650℃保持4h,再降回375℃保溫350h(不包括中間降溫至室溫停留的90小時)。催化劑在上述500小時以上的長時間反應中保持較高活性。

圖7為本實施例13號催化劑2.7%Pd0.7%Au/SnO2催化甲烷氧化抗水性測試曲線。

可以看出,在375℃下進行測試,3小時后通入水蒸氣,10小時后切斷水蒸氣,發現通入水蒸氣前后,甲烷的轉化率從91%降到71%再逐漸升回86%,證明通入水蒸氣雖然對催化劑有影響,但不會造成催化劑失活,切斷水蒸氣通入后催化劑的活性可以恢復。

實施例14 14號催化劑(5%Pd1.85%Au/SnO2)的制備

將5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;加入1.84mL 0.2M H2PdCl4和0.365mL 0.2M AuCl3,攪拌均勻,放入事先升溫至115℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至110℃,用注射器快速注入10ml 5mol/L氨水,攪拌回流0.5h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式14鈀和金投料的總質量分數為總催化劑的6.85%,鈀和金的原子比為5:1。

實施例15 15號催化劑(1%Pd/CeO2)的制備

將5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入0.057mL 0.36MH2PdCl4水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流3小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中550℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式15鈀投料的質量分數為總催化劑的1%。

實施例16 16號催化劑(3%Pd/ZrO2)的制備

將5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入0.499mL 0.36MH2PdCl4水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至115℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至110℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流4小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中650℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式16鈀投料的質量分數為總催化劑的3%。

實施例17 17號催化劑(0.5%Pd/MnO2)的制備

將5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入0.057mL 0.36MH2PdCl4水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至95℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至90℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流6小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后90℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中450℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式17鈀投料的質量分數為總催化劑的0.5%。

實施例18 18號催化劑(10%Pd/CeO2)的制備

將2.5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入1.253mL 0.36MK2PdCl4水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至115℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至110℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流3小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后110℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中650℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式18鈀投料的質量分數為總催化劑的10%。

實施例19 19號催化劑(3%Pt/ZrO2)的制備

將5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入0.489mL 0.2MH2PtCl6水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至135℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至130℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流0.5小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后80℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中550℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式19鉑投料的質量分數為總催化劑的3%。

實施例20 20號催化劑(10%Pt/MnO2)的制備

將5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入1.238mL 0.2MK2PtCl6水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至95℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至90℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流3小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后90℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式20鉑投料的質量分數為總催化劑的10%。

實施例21 21號催化劑(0.5%Pt/CeO2)的制備

將5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;再加入0.110mL 0.2MH2PtCl6水溶液,攪拌均勻,放入事先升溫至115℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至110℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流3小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后110℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中650℃焙燒3h,升溫速率為5℃/min。實施方式21鉑投料的質量分數為總催化劑的1%。

實施例22 22號催化劑(5%Pt/MnO2)的制備

將5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入30mL乙二醇中,超聲溶解;同時將0.117mmol K2PtCl6加入30mL乙二醇中,超聲溶解;將兩者混合,攪拌均勻,放入事先升溫至95℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至90℃,用注射器快速注入5mL 5M氨水,攪拌回流6小時;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中450℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式22鉑投料的質量分數為總催化劑的5%。

實施例23 23號催化劑(3%Au/CeO2)的制備

將5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入60mL戊二醇中,超聲溶解;接著加入0.675mL 0.2M的AuCl3,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應3h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后90℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2.5℃/min。實施方式23金投料的質量分數為總催化劑的3%。

實施例24 24號催化劑(0.5%Au/ZrO2)的制備

將5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入60mL戊二醇中,超聲溶解;接著加入0.079mL 0.2M的HAuCl4攪拌均勻,放入事先升溫至135℃的油浴鍋中攪拌約10min,直至溶液內溫升至130℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應3h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中450℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式24金投料的質量分數為總催化劑的0.5%。

實施例25 25號催化劑(10%Au/MnO2)的制備

將5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入60mL 戊二醇中,超聲溶解;接著加入1.226mL 0.2M的HAuCl4攪拌均勻,放入事先升溫至105℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至100℃,用注射器快速注入10mL 5M氨水,攪拌反應3h;反應結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后80℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2.5℃/min。實施方式25金投料的質量分數為總催化劑的10%。

實施例26 26號催化劑(0.91%Pd0.19%Au/MnO2)的制備

將5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;加入0.189mmol K2PdCl4和0.021mL 0.2M HAuCl4,超聲溶解,兩者混合攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10ml 5mol/L氨水,攪拌回流3h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式26鈀和金投料的總質量分數為總催化劑的1.1%,鈀和金的原子比為9:1。

實施例27 27號催化劑(2.7%Pd0.7%Au/ZrO2)的制備

將5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;加入0.812mL 0.2MK2PdCl4和0.113mL 0.2M AuCl3,攪拌均勻,放入事先升溫至125℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至120℃,用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水,攪拌回流6h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后110℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式14鈀和金投料的總質量分數為總催化劑的3.4%,鈀和金的原子比為7:1。

實施例28 28號催化劑(5%Pd1.85%Au/CeO2)的制備

將5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入60mL乙二醇中,超聲溶解;加入2.179mL 0.2MH2PdCl4和0.434mL 0.2M AuCl3,攪拌均勻,放入事先升溫至105℃的油浴鍋中攪拌回流約10min,直至溶液內溫升至100℃,用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水,攪拌回流0.5h;回流結束后等待溶液冷卻至室溫,離心分離沉淀與溶液,沉淀用超純水離心洗滌三次,乙醇離心洗滌一次,洗滌完畢后70℃真空干燥過夜;干燥后的樣品用研缽研磨,收集,在馬弗爐中350℃焙燒3h,升溫速率為2℃/min。實施方式28鈀和金投料的總質量分數為總催化劑的6.85%,鈀和金的原子比為5:1。

綜上所述,本發明提供一種以絡合快速共沉淀法制備的高溫穩定變價氧化物負載的原子級分散貴金屬催化劑,可應用于甲烷催化氧化領域。貴金屬鹽、非貴金屬鹽和醇溶劑在一定的溫度下形成絡合,與快速注入的氨水反應形成沉淀,最后通過高溫轉化為原子級分散的催化劑。在合成得到的原子級分散貴金屬催化劑中,鈀、鉑、金單金屬及鈀-金雙金屬以原子分散形式負載在高溫穩定變價氧化物上。該催化劑制備流程簡單、設備要求低。獲得的催化劑可以在反應溫度為400℃以下時達到100%的甲烷轉化率。同時,該種催化劑具有穩定性好、壽命長、耐毒性好等優點,經過1000℃反應或連續運轉500h無明顯失活現象,具有良好的工業化應用前景。

所以,本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效,而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下,對上述實施例進行修飾或改變。因此,舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變,仍應由本發明的權利要求所涵蓋。

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